电磁波强化试剂的复合及其功能研讨

　　低聚物及活性单体稀释剂：双酚A型环氧丙烯酸酯（EA），工业品；三羟甲基三丙烯酸酯（TMPTA）、1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA），工业品。光引发剂：1-羟基环己基苯乙酮，化学醇。涂料助剂：消泡剂、流平剂，德国BYK公司及荷兰EFKA公司产品。

　　紫外光固化仪，河北涿州蓝天特灯有限公司；WSM-50KN万能试验机，长春智能试验机研究所；LX-A邵氏A型橡胶硬度计，上海市六菱仪器厂；NDJ-75型旋转粘度计，同济大学试验机厂。

　　稀释剂的合成在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的250mL烧瓶中，依次加入NGE、二元酸、N，N-二甲基苯胺，用水浴或油浴升温至预定温度，然后按照一定的时间间隔测定反应物的酸值。当反应体系的酸值为零时，加入0.5%的阻聚剂对苯二酚，滴加丙烯酸单体（在30min时间内滴完）。单体滴完后，维持预定的反应温度，按预定的时间间隔测定酸值，在酸值为3mg/g以下时，结束反应。

　　反应产物酸值的测定准确称取1.0g左右的活性稀释剂于250mL锥形瓶中，用20mL的醇苯（无水乙醇B甲苯=1B2）混合液溶解，加入3滴酚酞指示剂，用0.2mol/L的氢氧化钠乙醇溶液滴定至粉红色（15s内不褪色），为终点。干燥时间的测定<4>在正常光照条件下，自涂料开始曝光至其表面不粘手这个过程所用的时间，为涂料的表面干燥时间。漆膜的表面干燥时间的长短，用来表示涂料反应速度的快慢。

　　漆膜性能的测定漆膜的性能按照相应的国家标准进行测定，测定温度（172）e.其中，漆膜拉伸强度的测定时，拉伸速度10mm/min，标距50mm，自制试样尺寸为（1602）mm@（111）mm@（20.2）mm.反应温度的影响在叔胺催化剂的作用下，羧基与缩水甘油醚的反应通常在80-120e的范围内进行<5>。以1.0%的N，N-二甲基苯胺为催化剂，以0.50%的对苯二酚为阻聚剂，原料配比为NNGEBN二元酸BN丙烯酸=2B1B1的条件下，在80-120e下反应。当二元酸与NGE反应体系的酸值到0后，滴加丙烯酸单体，到反应体系的酸值至3mg/g以下，结束反应。在本文中定义自单体滴加至反应结束的时间段为反应时间。对于确定的反应体系，反应温度与反应时间的关系如所示，其中，（A）、（B）、（C）分别为NGE与1，4-丁二酸、1，6-己二酸、1，10-癸二酸反应后再与丙烯酸反应的关系曲线。

　　如所示，对于确定的NGE与二元酸体系，随着反应温度的提高，反应速度增加，反应时间缩短。但是，*后产物的粘度有不同程度的增加，这可能是因为过高的反应温度容易引起CC双键的热聚合及其他副反应所致。因此，较适宜的反应温度为90-100e.

　　由还可看出，在给定的温度条件下，NGE与不同的二元酸体系的反应速度的顺序依次为：1，6-己二酸体系>1，4-丁二酸体系>1，10-癸二酸体系。按照化学反应动力学的一般规律，反应体系中二元酸的分子量越大，羧基与环氧基的摩尔浓度就越小，则此体系的反应速率就越低。以此推理，反应速率由大到小的顺序应为：1，4-丁二酸体系>1，6-己二酸体系>1，10-癸二酸体系，与试验结果不符。此现象可用逐步聚合的线型缩聚与成环倾向等相关理论来解释<6>。二酸的羧基与NGE分子的环氧基反应后，可能会生成一个能与羧基进一步反应的仲羟基。若1，4-丁二酸的端羧基与新生成的仲羟基进行缩合反应，可能生成具有一定稳定性的七元环；而1，6-己二酸的羧基若与仲羟基反应，生成的是稳定性很差的九元环。九元环易分解，回到初始状态。在此反应体系中，由于仲羟基可以催化羧基与环氧基生成过渡态络合物<7>，进而形成目标化合物。1，4-丁二酸与仲羟基反应生成稳定的七元环，消耗了部分仲羟基，降低了总催化效率。所以，它与NGE的反应速度低于1，6-己二酸体系。

　　催化剂用量的影响以0.50%的对苯二酚为阻聚剂，原料配比为NNGEBN己二酸BN丙烯酸=2B1B1，反应温度为100e.N，N-二甲基苯胺的质量含量分别为0.50%、0.75%、1.00%时，考察催化剂对反应速率的影响结果如所示。

(完)