加工高硫高酸原油设备的腐蚀分析与防腐措施

　　清洗世界加工高硫高酸原油设备的腐蚀分析与防腐措施张勇（中国石化股份公司济南分公司，山东济南250101）等腐蚀性杂质在原油加工过程中的变化情况和分布现律，介绍了设备和管线的腐蚀程度及腐蚀类型，对设备的腐蚀形貌和腐蚀程度进行了较为详细的描述，进而分析造成设备腐蚀的各类腐蚀环境及腐蚀机理，*后提出预防腐蚀的相应措施。

　　济南分公司早期以加工临商原油为主，属低硫低酸原油（硫含量：03%~04%酸值：03mgCOH/g左右），自1999年12月起开始掺炼进口的阿曼高硫原油，到2002年2月又开始掺炼高酸的胜利原油，致使原油的硫含量和酸值都有大幅度升高，如表1所示。由表1数据显示近几年济南分公司所加工原油（硫含量平均为5属低硫高酸原油。尽官属低硫原油，但原油中总硫含表1常减压脱后原油基本性质分析时间含硫量/（mgL-分析时间含硫量（mgL-平均值量升高幅度较大，由原来的不足0 4%加到06%，所以，设备的高温硫腐蚀和高温酸腐蚀问题己大大加剧，加强对设备的腐蚀监测和腐蚀分析己成为防腐管理的当务之急。

　　1原油中硫和有机酸的存在形成及分布情况1.1硫的结构及分布原油中的硫主要以单质硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫醚、环状硫化物、砜、亚砜等形式存在，一般情况下我们所讲的硫含量指的是原油中的总硫含量，但并不是所有的硫化物都对设备产生腐蚀，只有能直接与金属反应的硫化物（也称活性盐）如单质硫、硫化氢、硫醇等，才能造成设备的腐蚀，而大多数的有机硫化物不能与金属直接反应（又称非活性硫），不能直接引起设备的腐蚀。但当温度升高到200C以上时，部分有机硫化物开始分解生成能腐蚀设备的硫化氢或单质硫。111表2原油中的硫化物经蒸馏后在各馏分中的分布常压塔进料硫含量侧线物料百分比％减压塔进料硫含量/（mg.L-1侧线物料百分比％常顶瓦斯减顶瓦斯常顶汽油减顶油常一线减一线常二线常三线减二线常四线减四线常渣减五线减渣注：数据取自2003年12月份常减压装置硫平衡报告。

　　可见，原油中的硫主要分布在重质馏分中，随着馏分的变重，其中的硫含量相应加。常一、二、三线和减一线由于硫含量较低，温度不高，硫腐蚀较轻；而常四、常渣、减二、三、四、五及减渣线硫含量较高，而和减渣线的高温硫腐蚀更重。

　　但对于常顶和减顶，尽管其中硫含量不高，但由于它们属于低温轻油部位的腐蚀，其中的H2S溶解于水中，它与水中的HC供同引起设备的腐蚀，腐蚀非常严重。

　　1.2有机酸的结构和分布一般情况下，原油的酸值是指原油中的环烷酸、脂肪酸和酚类等酸性氧化物（即石油酸）总和的多少，其中以环烷酸为主，其他类的有机酸含量较少。

　　据资料介绍：环烷酸约占原油中有机酸总量的90%.环烷酸是环烷基直链羧酸，其中以五、六环为主的低分子量环烷酸腐蚀性*强，一般是环戊烷的衍生物，相对分子量变化范围较大，但以分子量300~400居多121.原油中有机酸在常减压装置各侧线内的分布情况如表3所示。

　　表3原油中的酸在常减压各馏分中的分布情况油品名称酸值度油品名称酸值度油品名称酸值/度脱后原油常二线油常三线油减二线油减二中油初馏塔底油常二中油常四线油常压渣油减二线油减四线油注：采样时间：2003年8月13日。

　　可见，原油中的有机酸主要分布在以下侧线系统：初底重油系统，常、减压炉炉管，常、减压转油线，常压塔常二中线抽出以下塔体、塔盘和内构件，常二中、常四线和常渣线的设备和管线，减压塔减二线抽出到减四线抽出间的塔体、填料和内构件，减二线、减三线、减二中和减四线的管线和设备。尤其是常渣、减三和减四线，有机酸含量较高，腐蚀*为严重。

　　2设备的腐蚀情况1低温部位的的腐蚀常压塔顶是三塔顶腐蚀*重的部位，塔顶空冷和油气线多次出现腐蚀穿孔，自2003年4月起6片常顶空冷器管束或入口短节连续发生腐蚀穿孔，出现腐蚀穿孔的空冷管束*短投用仅2年到2004年大检修之前将全部6片空冷管束更新完成，同时还更新了两台空冷管束的入口短节。

　　常压塔顶的塔盘及其它内件腐蚀也非常严重，2004年检修时发现塔顶部的4层塔盘减薄严重，局部己腐蚀破坏，浮阀己全部脱落；塔内回流管表面蚀坑密布，坑深达2mm，如2所示。

　　2高温硫的腐蚀2001年12月常减压装置减压渣油线一仪表管嘴因腐蚀穿孔造成泄漏着火；2002年9月打开减压渣油泵后发现叶轮腐蚀非常严重，特别是一级叶轮，常顶回流管坑蚀叶轮两侧盖板的50%被腐蚀掉，其边沿减薄如纸，叶片减薄非常明显，边沿位置的厚度不足2mm（新的叶轮的盖板厚度为4~5mm、叶片厚度6~8nm）；同时又发现出口大小头减薄非常严重，*薄处厚度仅为8mm.如4所示。

　　3高温硫和酸的腐蚀自2002年8月起常减压装置的泵出口阀因腐蚀造成内漏，阀板密封面己冲刷出沟槽，共发生了减底泵出口大小头腐蚀减簿减压转油线2004年4月装置大检修发现管道内表面光滑无锈，局部有冲蚀坑点。入塔处环焊缝和四路汇合处环焊缝冲蚀磨损稍重，如6所示。

　　减压转油线内壁冲蚀减压塔腐蚀严重的部位集中在第奶、vn、珊段填料的部位，2001年和2004年大检修期间都发现第见、VI两段规整填料腐蚀严重，填料段严重塌陷，第VH段填料虽无明显塌陷，但格利希格栅填料减薄明显。

　　3腐蚀原因分析原油中的硫化物、有机酸等腐蚀性杂质在炼制过程中，形成各种各样的腐蚀环境，造成设备和管线的腐蚀。具体情况如下。

　　塔顶低温系统腐蚀是原油加工过程释放HCl和H2S作用的结果。它们与水蒸气汇合形成H2S+HCl+H20的腐蚀环境，这一环境为酸性腐蚀环境，对设备的腐蚀非常严重，特别是在油气的初凝区，形成的是强酸性环境，腐蚀更为严重。由于有Cl-存在，奥氏体不锈钢产生应力腐蚀开裂，其它材质的腐蚀形式主要为均匀腐蚀和坑蚀。而且HCl和H2S的共存还能产生腐蚀协同效应，加速设备的腐蚀速率。

　　2高温H2S的腐蚀原油中的有机硫化物在加工过程中发生分解生成h2s当温度较低时，h2s的腐蚀性很弱，对设备不会造成太大的腐蚀，但当温度升高到200c以上时，H2S的腐蚀性大大强，尤其是在200~400C的温度区间内，其腐蚀性*强，H2S分解生成元素S其反应式为：随着腐蚀过程的进行，腐蚀产物FeS在设备的表面能形成一层保护膜由于这层保护膜的致密性不高，腐蚀仍继续进行。影响腐蚀的因素主要是S含量和温度，随着H2S含量和温度的高，腐蚀速率将不断大。在高温硫的环境中，设备的腐蚀形态以均匀减薄和冲刷腐蚀为主。

　　3高温H2S-RCOOH的腐蚀在硫化氢和环烷酸共存的环境中，硫化氢和环烷酸对设备的腐蚀存在着一个协同作用，环烷酸不但能直接腐蚀设备，而且还能通过溶解硫化亚铁促进硫化氢的腐蚀。在环烷酸存在的环境中，设备的腐蚀为均匀减薄和冲刷腐蚀，由于生成的环烷酸铁为油溶性物质，所以设备表面光洁、无腐蚀产物。

　　环烷酸的腐蚀受酸值、环境温度和介质流速等因素的影响较大。

　　酸值的影响。早年的研究认为，原油酸值小于0.5mgIK0H舍时，装置设计时不考虑环烷酸的腐蚀；当酸值大于05mgCOH/g时装置设计时应考虑高温酸腐蚀的问题。

　　温度的影响。一般情况下，环烷酸只有在温度高于220C时才会造成加工设备的腐蚀，而且腐蚀速度随温度升高而加剧，通常在270~280C和350C的范围内，环烷酸腐蚀*重，在其它温度下腐蚀要弱得多。

　　介质流速的影响。环烷酸的腐蚀受流速的影响非常大，流速越高，腐蚀越重，据资料介绍当流速超过30m/s时腐蚀将大大强。所以能否控制好有机酸的腐蚀问题，就看能否控制好以上两个温度区间及流速较高的设备和管线的酸腐蚀问题。

　　4防腐措施1加强腐蚀监测腐蚀监测是做好防腐管理的基础，腐蚀监测的方法多种多样，对常减压装置存在高温硫和酸腐蚀的管线在进行定期在线高温测厚外，2004年设了在线高温腐蚀探针监测系统；对腐蚀较重的塔顶部采用了腐蚀探针在线监测系统、冷凝水中铁离子定时分析和在线定点测厚等腐蚀监测方法；同时为了解原油的性质变化，分析设备的腐蚀趋势，还对原油性质进行跟踪监测；另外，为真正了解设备腐蚀的真实情况，在做好装置大检修期间设备腐蚀调查的同时，在部分主要设备内悬挂腐蚀试片。通过这些腐蚀监测手段有助于弄清设备的腐蚀环境和腐蚀程度，为制定合理的防腐措施提供了可靠依据。

　　42工艺防腐合理地进行原油调合，将高硫、高酸原油尽可能与低硫、低酸原油进行混炼，降低原料的硫含量和酸值，可适当地降低设备的腐蚀。

　　对于酸值较高的原油，还可通过注碱的方法中和其中的有机酸，降低设备的酸腐蚀，但由于所注的碱多为烧碱虽降低环烷酸对设备的腐蚀，但对下游装置易造成其它不利影响，如造成重油催化和加氢重整装置催化剂中毒等，所以此方法的使用有一定的局限性。

　　主要应用在常减压装置三塔顶的低温湿硫化氢的腐蚀环境中，是一项应用较广且效果良好的防腐措施。

　　期出现了许多中和性缓蚀剂，可以替代注氨和注缓蚀剂，有的也采用“一脱二注”。

　　为提高“一脱三注”的防腐效果，应根据原油的变化、塔顶油气内H2S和HC含量的变化不断地优化操作，电脱盐效果的优劣、缓蚀剂选型的适宜性、塔顶冷凝水pH值控制范围的合理性是制约防腐效果的主要因素。通过不断优化工艺控制指标，逐渐提高系统的防腐效果。

　　对高温硫和酸腐蚀较重的设备可加注高温缓蚀剂，在设备表面形成保护膜，降低设备的腐蚀。目前己有许多缓蚀剂厂家在试生产高温缓蚀剂，相信将来会出现一种效果理想的高温缓蚀剂。

　　3材质升级选择合适的耐腐蚀材料是一种重要、有效的控制设备腐蚀的方法。在2001年和2004年两次装置大检修期间对温度高于240 C的部分设备和管线进行了材质升级。目前常减压装置在用设备管线材质情况大致如下：减压塔内填料及塔内件、2 000多米的高温管线、常、减压炉辐射炉管等的材质升级为316L30台左右换热器材质升级为：壳体16MnR+0Ci.17Ni14M2管束0Ci.17Ni14M2两台换热器材质为：壳体腹nR+0Cr13Al管束碳钢渗铝；4台换热器对于有机酸腐蚀的环境，在设备选材时应充分考虑介质的温度、流速以及是否会出现涡流、湍流和相变等因素，对流速超过3cm/s出现涡流、湍流和相变的部位应采用更高级别的材质。据资料介绍，不同材质对环烷酸具有不同的耐蚀性，具体材料的耐蚀性为：碳钢<低合金钢（铬钼钢：C5M　　对于高温硫腐蚀的环境，在设备选材时在考虑介质温度、流速的前提下，应结合各类材质的实际应用情况，综合考虑，合理选材。从我厂在用的12AMV、12Ci2AMV和碳钢渗铝换热器管束看，在原油硫含量（小于1%）不是很高的情况下，其耐高温硫腐蚀性能较好；当硫含量更高时可选用更高级别的另外，从实际应用情况看，碳钢渗铝耐高温硫和酸腐蚀的性能都较好。

　　4设计和安装方面对处于环烷酸腐蚀环境的设备和管线，在设计时应尽可能避免形成高流速、旋涡和冲击的结构；安装时应将焊缝处磨平，防止产生涡流。尽可能减少环烷酸的冲刷腐蚀。

　　对于有应力腐蚀趋势的碳钢设备和管线，合理地进行焊缝热处理是一条行之有效的防腐措施。进行适当的消应力退火热处理，控制焊缝及热影响区材料的表面硬度HRC<22能有效地控制应力腐蚀。

(完)