环保型油田管道内壁纳米环氧防腐涂料的研究

　　随着油田开采时间的加，注水水质不断恶化，污水中含有大量的H2S、NH3、HCN、CO2同时又含有大量的Cl-、SO2-等有害离子和细菌，温度高达70 ~80C，有时还含有酚类腐蚀介质。由此造成油田井下管柱和输油管线及容器严重腐蚀、结垢，出现碳钢厚度的减薄、局部穿孔、起泡、开裂、焊缝应力腐蚀开裂等现象，这己成为困扰油、气正常开采和输送的“顽症”。目前，油田管道腐蚀与结垢造成的损失令人触目惊心，由于大量管柱、管线、容器损坏，不仅使油田开发成本居高不下，还严重影响油田生产。

　　近几年来，许多新型防腐技术如Ni-P镀、渗氮处理、玻璃纳米内衬等技术应运而生，但大多数效果不佳。这些技术有的生产操作复杂，产品价格昂贵，有的造成环境污染，无法大面积推广应用。在这种情况下，为了进一步控制井下油管的腐蚀和结垢，延长使用寿命，大庆高新区北油创业科技有限公司和中国化工建设总公司常州涂料化工研究院共同研制和开发了一种新的油管防腐技术合金化纳米复合涂镀油管技术。

　　该防腐技术包括两大部分：**部分，以热镀锌工艺为基础，在镀锌液中加入多元合金元素，使表面合金镀层与油管基体为冶金结合；第二部分将环保型油田管道内壁纳米环氧防腐底漆和面漆通过特殊的喷涂生产线喷涂到油管内壁上，使之于内表面的合金镀层通过物理、化学附着，共同实现降低油管消耗和提高经济效益的目的。

　　表1纳米环氧防腐涂料配方原料底漆面漆环氧树脂锌黄颜料磷酸锌云母粉其他填料纳米SO2纳米TiO2流平助剂表面助剂混合稀料表2固化剂配方原料底漆面漆环氧树脂脂肪胺聚酰胺混合稀料催干剂助干剂2固化剂制备工艺首先将环氧树脂兑稀至50%，加入高位槽中，然后向反应釜中加入胺及稀释剂，搅拌升温，60C后开始滴加环氧树脂液，2h滴加完毕，升温至95 C，保温h后降温至80 C以下，加入催干剂和助干剂搅匀，过滤出料。

　　3涂膜性能检验从可看出，云母粉的这种排列可以有效地阻缓水分及其他腐蚀介质到达基材发生腐蚀，因此可提高漆膜的耐水性和防腐性。同时它的吸油量比较大，也是很好的触变剂，能改进漆液的施工性，提高贮存稳定性。云母粉加入量对底漆与面漆配套后漆膜性能的影响见表4从表4可见，云母粉的加入量在8% ~10%时综合性能*好。

　　21.3纳米S2和纳米T2纳米材料颗粒小、比表面积大、表面原子数多、表面能高、表面原子严重配位不足，具有很强的表面活性与超强吸附能力，添加在涂料中，极易与树脂中的氧起键合作用，可以提高分子间的键力、涂料的施工性能以及涂膜与基体之间的结合强度，具体表现在以下几点。

　　表4云母粉加量对漆膜性能的影响性能⑴％2581015耐污水性（70油田污水，7d）起泡个别小泡无泡无泡无泡耐酸性（15%HCl）起泡无泡无泡无泡无泡耐碱性（40%N；0）H）无泡无泡无泡无泡无泡表面状态有流挂现象流平好流平好流平不好严重桔皮贮存稳定性（30d）有沉底有轻微沉底，但能搅起无沉底无沉底无沉底抗渗透能力强。涂料中的填料与树脂分子之间以化学键合与化学吸附相结合，阻塞了腐蚀介质渗透通道。微小的纳米粒子具有填充空穴的作用，由于纳米粒子不溶于水，水、氧和其他离子无法透过颗粒本身，只能绕道渗透，延长了渗透路线，起到迷宫效应。同时纳米粒子比表面积很大又有化学作用，所以加入少量就能起到显著的抗渗效果。

　　附着力好。纳米涂料对于金属、混凝土、木材、玻璃、塑料等不同材质均有良好的附着力。因为纳米粒子的引入加了化学吸附，同时所选环氧树脂固化时体积收缩很小，内应力不高，树脂中的醚键使分子链柔软便于旋转，可消除内应力，所以附着力好。

　　耐腐蚀性能好。一般涂层的破坏都是由于腐蚀介质沿分子和填料间的界面而进行的，纳米涂料利用化学键合与化学吸附阻塞了这些通道，而且涂层抗渗透能力强，减缓腐蚀速度。另外，正是由于化学键合与化学吸附作用，阻止水、氧及其他腐蚀介质的取代作用，使其不易发生腐蚀反应，所以耐腐蚀性能好。

　　防垢性能好。粗糙的表面会加液体流动的阻力，减少流速，加近壁流层的厚度，造成更多的结垢核心，导致污垢的沉积长大。而纳米涂层由于微小的纳米粒子的填充作用，表面光滑度很高，近壁流层薄，不利于结垢。另外，纳米涂料的化学结构形成亲油憎水表面，一方面能对污垢粒子整形使其排列整齐，不形成垢质分子交错穿插的硬垢；另一方面，排斥污垢粒子，使其不能粘附到涂层表面上，达到防垢的功能。

　　~2%，纳米TO2用量占总量的2% ~5%时，其综合性能*佳。

　　22基料的选择221树脂的选择基料是涂料的主要成膜物质，选择合适的基料是配方设计的关键环节。由于油管内壁为热镀锌底材，涂层在上面比较难附着，且防腐性能要求比较高。经过反复试验，选用双酚A型中等相对分子质量的环氧树脂作为基料。如果环氧树脂相对分子质量过高时，交联密度下降，影响其附着力，且相对分子质量太高，羟基含量高，亲水基团多，影响耐水性；而环氧树脂相对分子质量太低时，其交联间距短，柔韧性比较差。使用中等相对分子质量的树脂，交联密度适中，其附着力和柔韧性均好。

　　222固化剂的合成由于热镀锌底材是将锌粉熔化后镀到铸铁管件上去的，因此底材表面微观上具有“多孔性”

　　这些微孔中常被水分子和各种气体等填满，涂料涂覆后，若不能将微孔中的水分子及气体排除，对涂层的附着力及其他性能会产生极其严重的不良后果。

　　针对这种情况作者对固化剂进行如下的设计：通过特种胺化合物先与环氧树脂进行胺化反应，将特种胺化合物的伯胺封闭，留下仲胺，由于仲胺基团与环氧树脂反应比较慢，使得有足够的时间让固化剂中的一NH?、一0?这些具有较强附着活性的基团驱赶材料表面微孔中吸附的各种气体和水分子，并占据微孔，见通过范德华力和表面吸附理论，实现与底材附着，然后再经交联反应后形成大分子，涨满整个空间，进一步强化附着力。由于固化反应后形成高分子网状结构，使水及腐蚀介质不易到达底材，因此防腐性能得到进一步提高。

　　23溶剂和助剂的影响23.1溶剂的影响环氧涂料虽不像聚氨酯涂料对溶剂要求那么严剖面放大图格，但由于油田管道内径只有60 ~80mm，而长度有8~10m，在这样的环境条件下，混合溶剂的挥发速率将直接影响涂层的干性及流挂性能。因为挥发速度太快，管道内混合溶剂蒸气压太大，易在涂膜表层形成一层溶剂层，使涂膜重新溶解造成流挂，干性减慢；挥发速度太慢，使涂层表干时间加，同样易造成流挂。挥发速率受环境温度的变化影响很大。因为溶剂的相对挥发速率与其蒸气压紧密相关，而蒸气压又随着温度的变化而变化，温度越高，蒸气压也越高，溶剂的挥发速率也越快。以质量为基础的溶剂挥发速率EW和温度的关联式可用如下表示式：E.1?温度为T1时溶剂的挥发速率（以质量计）Ew2?温度为T2时溶剂的挥发速率（以质量计）Ah?摩尔蒸发潜热，miTnT2温度，IK混合溶剂的挥发速率等于各溶剂组分的挥发速率之总和，大多数混合溶剂由于其分子结构不同，不能看作理想溶液，因而溶剂在其混合物中的挥发速率不等于其纯组分时的挥发速率，两者的关系式如下：Ri溶剂i在混合溶剂中的挥发速率；Ri?溶剂i在纯组分中的挥发速率；ai溶剂i在混合溶剂中的活度。

　　混合溶剂的总挥发速率R表示为：所以，混合溶剂的总挥发速率R可通过式1、2、3计算出。经过反复试验和计算，本产品在油田管道内混合溶剂的总挥发速率R在25~35C环境下为1~1.5*佳。此时，管道喷涂完在均质架均质结束下架后基本表干，不会流挂，也不会使下架后涂料在管道内壁干燥过程中形成底部的“小平台”现象。

　　23.2助剂的影响选用的助剂主要为流平剂以及降低表面张力的助剂。流平剂的加入可使涂膜表面尽可能光滑、平整，尽量使涂膜表面不产生或少产生桔皮、缩孔等现象，减少污垢的沉积速率。降低表面张力的助剂，应尽可能降低干膜表面的表面张力，使干膜表面越光滑越好，使污垢不易沉积在漆膜表面。一方面能对污垢粒子整形，使其排列整齐，不形成垢质分子交错穿插的硬垢，易清洗；另一方面排斥污垢粒子，使其不能粘附到涂层表面上，达到防垢的功能。经过反复试验和测试，本产品干膜表面水的润湿角大于100*高可达24产品的施工性在施工时，施工固体分高，底漆、面漆均大于65%，而且施工设备特殊，基本不产生漆雾。因此对环境保护比较好，是很好的环保型产品。

　　环氧底漆在喷涂施工后经过均质架下架后可喷涂面漆的间隔时间与温度的关系如所示。

　　但必须注意，在15C以下无此图的关系，低于5C不宜施工，在10 ~15C时，必须经过24h后方可喷涂面漆。

　　面漆在喷涂施工后经过均质架下架后停放环境温度与可出厂使用时间的关系如所示。

　　但必须注意，不允许放在15C以下的环境中，如停放的环境温度在15~25C时，应养护7~14d方可出厂使用。

　　3结语本产品施工固体分高，产生的漆雾少，属环保型产品。

　　通过对固化剂的合成，充分利用“湿附着”

　　理论，解决了涂料在热镀锌板（管）上的附着力难的问题。

　　通过对纳米S2和纳米T2的研究，并且加入特殊的助剂，解决了长期以来困扰油井下油管内壁结垢的难题，使油管的使用寿命有了很大的提高。

　　通过颜填料的合理搭配和纳米材料的选用，以及固化剂的合成，使涂膜具有很好的耐酸碱性及耐化学品性。

　　混合溶剂挥发速率的有效控制，以及流平剂的合理选用，可使产品能很好地适应特殊的喷涂工艺及设备，满足各种客户的要求。

(完)