涂料助剂CS-12的合成及应用

　　涂料助剂CS-12的合成及应用周鹏菅秀君（齐鲁石化工程公司，淄博255400）（齐鲁石化公司研究院，淄博255400）的合成方法，论述了CS-12的应用途径，指出CS-12是绿色涂料不可缺少的重要助剂。

　　CS-12，学名异丁酸2，2，4-三甲基-3-羟基戊酯，也称2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，日本窒素株式会社商品牌号CS-12.该产品是一种非水溶性篼沸点二元醇酯，用于溶剂和增塑剂时具有其独特的优点，用于涂料和胶乳时具有良好的树脂相溶性、粘滞性和低污染等特性。CS-12本身无毒，所含有害成分异丁醛的残余量甚微，即使长期接触，对人体健康亦无不良影响，是毒性较大的乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇和苯甲醇等助成膜剂的优良替代品。03-12的主要副产物2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇（TME）可用于合成香料、驱虫剂、表面活性剂等，具有多方面的潜在应用价值。用CS-12合成的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯（双酯），也是近几年发展起来的性能优良的涂料助剂及塑料改性剂。随着涂料工业的迅速发展，助成膜剂成为不可缺少的重要助剂，CS-12需求量不断增加，尤其是对产品纯度高、醛含量少的CS- 12需求量更大。美国EASTMAN公司作为全球*大的乳胶漆助成膜剂制造商，推出高效、安全的Texanol醇酯（SPCS-12），已在中国占有很大的市场份额。国内CS-12产量不足7kt，产量及产品质量远远不能满足绿色涂料的发展需要。

　　1合成方法CS-12的合成都是以异丁醛为原料，在催化剂作用下，经醇醛缩合反应，减压精馏，生成CS- 12产品。催化剂的选择及产品与副产品TME的分离是制约CS-12生产技术的关键因素。所用催化剂有异丁醇钠、酚钠、碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物等。近年来，尤其是自1995年以来，国外对该产品的研究开发十分活跃，研究重点是在反应中采用不同的催化剂或改进合成工艺，尽量减少TME的生成，简化产品精制工序。

　　1.1异丁醇钠、酞钠作缩合反应的催化剂醇钠为催化剂合成CS-12的间歇工艺，并逐步将该工艺连续化。所用催化剂为0.5mol/L异丁醇钠的异丁醇溶液，用量为异丁醛的0.1% ~0.4%，反应时间1~1.5h，反应温度85CS-12收率可达90%.该法产品收率较高，但对原料的要求很高，要求异丁醛含水量在0.001%以下，异丁酸含量小于0.01%，工业上生产难度较大。

　　12时，反应温度一般在75~85反应时间20min~2h，异丁醛含水量可以放宽到0.06%~0.3%.但如果原料中水含量高于0.5%，反应过程中醇醛缩合副产物将成倍增加。若以含水量约0.1%的异丁醛为原料，在*佳工艺条件下反应，异丁醛转化率为77%，反应收率92%〔2〕。

　　酚钠盐催化剂在反应过程中多以固体或浆状形式存在，异丁醛与催化剂混合均匀与否是影响产品选择性的关键因素之一，非均匀的反应也能导致副产物的大量增加。与异丁醇钠法相比，酚钠法对异丁醛的含水量要求不苛刻。但是，催化剂制备过程中要用甲苯脱水，毒性较大。

　　1.2碱金属氢氧化物水溶液作缩合反应催化剂该工艺可以是连续反应，也可以是间隙反应。

　　化工系，主要从事化工专业设计与研究工作。

　　采用强碱水溶液作催化剂，其中包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、甲氧基钠、乙氧基钾、乙氧基锂等，*常用的是氢氧化钠水溶液。

　　异丁醛同时加人管式反应器中，该反应器由垂直的两层套管组成，其内径为36mm，长120cm，并装有5的玻璃填料，底部有一玻璃烧结的分配器。在温度70t、停留时间0.8h条件下，得到反应物组成为：异丁醛3.4%，IME19.8%，CS-1275.5%，其它组分1.3%.经过进一步蒸馏，相对于1kg粗反应产物，得到280g 12产品。

　　化剂，在装有定时容器、溢流口和递减冷却器的管式反应器中进行异丁醛的缩合反应，反应温度65丈，停留时间30min，异丁醛转化率24%.在真空度0.1kPa下进行蒸馏，相对于1kg反应混合物，得到199g99%的目的产物。

　　催化剂，在直径是0.635cm，长度12.2m的管子绕制的不锈钢管式反应器中进行异丁醛缩合反应，反应温度90~100丈，平均停留时间6min，反应压力10MPa，异丁醛转化率小于30%.反应混合物直接从oldershaw塔的第20块塔板进入，蒸馏脱除异丁醛。物料在塔中的停留时间约30min，塔顶得到纯度95%以上的未反应异丁醛。浓缩的产物中含CS -1289%，异丁醛3%~4%，TME1.5%~2%.产物经两次水洗后，预热到200T，被引人第二蒸馏塔中，进行减压精馏。所要求的CS- 12产物作为侧流产物在进料处附近的某点上采出，回流比1：1，轻组分则作为塔顶产物取出，而且是在接近全回流下维持塔顶产品。CS-12产品纯度98.3%，物料在塔中停留时间1h.汪恩栋等考察了两步间歇法合成CS- 12的工艺，即经碱处理异丁醛、酯合成、共沸脱醛、减压蒸馏或减压精馏等工序。选定的较佳反应条件为：氢氧化钠溶液浓度42%，**步反应温度28反应时间0.5h，控制反应液pH值10~11；第二步反应温度65 1，反应时间1h，CS-12总收率达到85%（其中含10%左右的TME）。

　　1.3碱土金属氢氧化物作缩合反应的催化剂艺。**步采用稀氢氧化钠水溶液为催化剂，反应温度30~50丈，催化剂浓度1%5%，生成匚3-12异构体2，6-二异丙基-5，5-二甲基- 1，3-二嗯烷-4-醇，异丁醛转化率60%~95%；第二步采用氢氧化钙作催化剂，反应条件缓和，反丙基-5，5-二甲基G，3-二嗯烷-4-醇的转化率70%90%.在提高异丁醛转化率的同时，有效降低了2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的生成，CS-12选择性*高可达90%. 1.4金属氧化物、改性泥土蒙脱石等作缩合反应EASTMAN公司也在不断改进CS-12的合成工艺。1977年，EASTMAN公司采用氧化亚锡为反应催化剂，反应温度1801，反应时间24h以上，异丁醛转化率20%~30%，产品选择性90%以上。2000年该公司报道了以氢氧化钠改性泥土蒙脱石、胶岭土、高岭土为合成二醇单酯的催化剂，反应时间200h，可直接反应得到94.5%的CS- 2应用2.1涂料助成膜剂近年来，随着环境保护法规的日益严格，在以合成树脂乳液为主要成膜物质的水性建筑涂料环境标志产品（即绿色涂料）中，助成膜剂成为不可缺少的重要助剂。作为绿色涂料，涂料中的总有机挥发量（V0C）、溶剂的毒性及对用户的安全问题都有严格的控制。与其它涂料助剂相比，CS- 12具有水性建筑涂料助剂的典型特点：适用范围广；成膜性能好，适量添加有助于乳液中均聚及共聚物颗粒凝结成透明、柔软、完整的乳胶膜，从而提高涂料的附着力、平整度、光亮度、耐候性、耐洗刷性和临界颜料体积浓度等整体性能；安全性能好，CS-12产品本身无毒，对人体健康无不良影-12还具有优良的水不溶性、水解稳定性、低于水的挥发速度和凝固点，如用作成膜助剂配制的乳膜漆，具有优良的流开性及抗流挂性，较好的展色性，并能明显降低聚合物的玻璃化温度。

　　目前，国内水性涂料年需求量1Mt以上，成膜助剂一般占涂料总量的2%左右。按涂料典型配比测算，内墙涂料的平均添加量约为涂料总量的0.6%，*篼添加量小于1%；外墙涂料的平均添加量约为涂料总量的2.2%，*篼添加量小于3.4%.按此估算，国内成膜助剂年需求量约20kt，而产量远远满足不了涂料工业的发展需要，有相当部分依靠进口。国内CS-12主要生产企业及规模列于表生产企业规模/fa廊坊中油化技术有限公司吉林长春中兴生物化工厂中国吉化公司长松化工厂吉林市伍醇化工有限公司吉化集团（湖北）新华公司2.2合成增塑剂CS-12的异丁酸酯即双酯是聚乙烯类的主要增塑剂之一，它与聚乙烯的相容性极好，而且允许有很高的填充量，用其制成的塑料地板和墙壁的防污染性好，是一种新型建筑材料。由于双酯毒性低，用它作增塑剂的塑料制品甚至允许与非油性食品接触，近年来被广泛用于儿童玩具、手套等制品中。CS-12与己二酸、邻苯二甲酸、马来酸等许多二元酸制成的多酯，具有优良的抗老化性、抗水解性及耐抽出性，是耐久性增塑剂，适用于制作雨衣、家具、电线表皮等。

　　2.3合成润滑剂-12的壬酸酯作为基料合成的润滑剂，具有特别优良的稳定性、低温下有良好的性能指数以及低弹性膨胀系数。与其它酯类相比，CS-12的双酯润滑性能优良。

　　2.4其它用途CS-12的副产物TME对蚊、蝇及寄生虫类都具有驱避作用，可作为驱虫剂使用。

　　TME的钛类复合物具有良好的表面活性和防水性能，能使胶态碳有效地分散于燃料、烃类等有机溶剂中，是性能良好的表面活性剂。TME也可以作为合成香料的原料。

　　CS-12用于不饱和聚酯方面，表现出良好的粘结性、抗化学腐蚀性和电性能。在印刷油墨方面，能耐潮湿，可作为粘合溶剂取代二甘醇。

(完)