浅议建筑乳胶涂料的干性

　　乳胶涂料作为建筑涂料的主流产品，在我国建筑应用领域中发挥着越来越重要的作用。

　　与一般传统溶剂型涂料相比，乳胶涂料是与之分属于两种完全不同类型的涂料体系。对乳胶涂料而言，由于涂料配制所用的粘接剂是可聚合的单体以乳液聚合的方式获得分散于水性介质中的各个分离开的高分子量的球形聚合物颗粒组成。这就决定了乳胶涂料在配方设计、涂料成膜机理、性能测试、施工技术等方面均与溶剂型涂料有着极大的不同，而其中成膜机理是*重要环节，又是*为人们所忽视的方面，因而人们常将乳胶涂料的干性与溶剂型涂料的干性混为一谈，从而影响了乳胶涂料的成膜性及干性，使之在未达到正常的成膜及干性状态下进行性能测试，这就不可能真实地反映出涂料性能。

　　本文试图从建筑乳胶涂料的成膜机理入手，从而理解其干性及试板状态调节的合理条件。

　　1乳胶涂料的成膜机理当涂料被涂敷在被涂物上，由液态变成无定形的固态薄膜的过程，称为涂料的成膜过程，一般称为涂料的干燥。

　　乳胶涂料的成膜过程与传统的溶剂型涂料不同。在溶剂型涂料中，聚合物分子（其分子量比聚合物乳液小得多）被溶剂所包围和塑，分子与分子间被溶剂分开。当溶剂挥发时，聚合物以单个分子展布于底材上，对分子量大的聚合物来说，分子可以完全缠绕在一起。分子的柔韧性、流动性和大小将会给收缩体系产生压缩力，当溶剂挥发后，即可形成一完整的坚固涂膜。相反，在乳胶涂料中，聚合物以球形颗粒分散于水中，每个颗粒则由不同数量的高分子聚合物所组成，它是一个非均相体系。体系中作为分散介质的水对乳胶粒子无溶解作用。当水蒸发后，球形颗粒必须经过一系列物理化学过程才能形成完整的涂膜其成膜过程如所示。

　　乳液成腆机理由此可见，乳胶涂料的成膜过程是一个相当复杂的过程。

　　关于乳胶涂料的成膜机理，资料上报道较多，但由于其成膜过程复杂，成膜中涉及到同时发生或连续进行的几种不同现象而产生了不同成膜机理学说，如融结说、毛细管力说、扩散理论、聚合物一空气表面张力作用、自粘流成膜说等等。尽管各种成膜机理说法不同，也未得到完全一致意见，但人们还是将毛细管力作为乳胶成膜的主要聚结推动因素来考虑的，按此成膜机理，乳液的成膜过程可分为三个阶段进行：颗粒的堆积（或称充填过程）当展布于底材上的乳胶涂膜干燥时，由于水蒸发，乳液粒子相互接近，而达到*紧密堆积或准*密堆积状态。此时，颗粒之间的空隙则由乳化剂（包括保护胶）、水溶性盐以及水分子填充其间。

　　水继续挥发，覆盖于颗粒表面的吸附层被破坏，裸露的聚合物颗粒表面之间直接接触，其间隙愈来愈小，直径达到毛细管径大小时，由于毛细管作用，当毛细管压力高于聚合物微粒的抗变形力时，微粒变形，*后凝聚，融合成连续的涂膜。

　　由此可知，乳胶颗粒的聚合成膜是一个相当长的过程。

　　为了证实此成膜过程，许多科研人员曾用扫描电镜观察到了这一成膜现象。据有关资料报道：将少量（苯乙烯一丙烯酸丁酯一丙烯酸67.5、30、25）乳胶样品放在样品座上，由JXA*840扫描电镜拍片，观察到其成膜过程是乳胶粒子逐渐聚结的过程。在成膜初期，各种乳胶粒子的轮廓是十分明显的，在干燥2h，4h，1天，3天，5天的乳胶粒子凝结电镜照片都不一样，一直到21天后颗粒才逐渐消失成为连续均匀的涂膜但完全成膜还需要经过链段相互渗透的过程。另据很多报道均认为：乳胶涂料的表干快，但真正凝结还需要相当长的时间。

　　2影响乳胶涂料的成膜因素现简单列举以下几方面的影响因素，①环境因素：时间；温度。②物理因素：乳胶粒子的直径大小；分散体的特性。③组成结构因素：聚合物乳液的化学结构；体系的物理结构（单一聚合物乳液或混合型聚合物乳液）。④在涂料配制时，颜料、填料和各种助剂的加入对成膜性的影响等。

　　通常，乳胶涂料所选用的乳液中的高聚物为热塑性。显然，温度对乳液粒子的变形性有很大影响，即温度影响涂料的成膜性。众所周知，每种聚合物体系都具有某一特定温度Tg，此温度是指高聚物由弹性状态转变为玻璃态的温度。Tg是高聚物的主要特性温度，也是高聚物的一项主要工艺指标。当环境温度低于该温度时，聚合物粒子可硬到足以克服粒子变形而不能成膜；当环境温度高于该温度时，聚合物粒子将具有充分的弹性而利于变形形成连续性涂层。通常，将能形成连续透明膜的*低温度称为*低成膜温度，以MFT表示之。MFT是聚合物乳液的一个重要应用指标。如果没有别的因素影响，MFT相当接近于Tg值，但实际上有许多其它因素会极大影响MFT. 3建筑乳胶涂料中助成膜剂的功能如前所述，乳胶涂料所选乳液一般为热塑性高聚物，过去为使涂料具有一定适用性，通常均选用Tg值在10*C~20*C之间的乳液，该乳液在低温时大都不能成膜。现在，为使涂膜具有尽可能**的性能而采用越来越硬（高Tg值）的聚合物乳液作为粘结剂，致使乳液的低温成膜性更加变差，因此，必然要求有成膜的辅助手段，这就是在乳液体系中必需加入助成膜剂，以帮助涂料成膜。

　　助成膜剂或成膜助剂亦称凝集剂，它实际上是加到乳胶涂料中去帮助聚合物成膜的高沸点溶剂。加入到体系中的助成膜剂，根据其在聚合物乳液中所处的位置，可分为A、B、C三类。现将常用的助成膜剂性能列于表1中。

　　表1常用助成膜剂性能助成膜剂沸点/°c挥发速率*水溶解性/% 1，2丙二醇乙二醇丁醚二乙二醇丁醚苯甲醇丙二醇苯醚DOWANOLPPH *以醋酸正丁酯挥发速率为1.计。

　　在乳胶涂料中，当助成膜剂吸附到聚合物粒子上时，因溶解作用使粒子表面有所软化，从而使粒子在较小的毛细管压力下就可以成膜，也就是说，一个Tg值较高的聚合物在使用了助成膜剂的情况下，就可以在较低的温度下成膜即降低了其MFT值。助成膜剂的作用象一种“临时”塑剂，用以降低聚合物的Tg值，一旦聚合物粒子变形，成膜过程完成后，助成膜剂会从涂膜中挥发，而使聚合物Tg值恢复至初始值。一种理想的助成膜剂应符合以下要求：助成膜剂都是聚合物的强溶剂，因而能降低聚合物的玻璃化温度，亦具有很好的相容性；在水中的溶解性要小，易为乳液粒子吸附而有优良的聚结性能；其微弱的水溶性又可使它易为乳胶涂料组分中的分散剂、表面活性剂及保护胶所乳化；应具有适宜的挥发速率，在涂料成膜前保留在涂层中，其挥发速率应低于水和丙二醇成膜后应完全挥发掉；易加入乳液体系中，而吸附在乳液粒子表面，不影响体系稳定性等等。

　　如上所述，助成膜剂在乳胶涂料成膜过程中（即涂料干燥过程中）是很重要而不可缺少的。

　　在其它条件都符合理想要求下，助成膜剂的挥发速率的快慢是影响涂层干燥、硬度、耐水及耐化学性的关键。而助成膜剂挥发的快慢又与聚合物构成、助成膜剂品种、用量以及环境温度、湿度等等有着密切关系。

　　与传统溶剂型涂料相比，乳胶涂料所使用的溶剂的沸点（助成膜剂）比前者高得多，并且在乳胶涂料成膜中期，由于成膜助剂分配在水和聚合物两相之间，水的挥发还受到分配系数的影响；在成膜后期，挥发快的成膜助剂完全逸失，而挥发慢的成膜助剂可较长时间保存在涂膜中，影响其干性、耐水性等。而在溶剂型涂料中，溶剂的挥发则快得多。因此，对于长期从事乳胶涂料研究的人来说，对乳胶涂料的成膜及助成膜剂的逸失都有极深刻体会。

　　4建筑乳胶涂料的干性及试板的状态调节由上述分析可见，乳胶涂料的成膜过程较溶剂型涂料复杂得多，而干燥时间也长。因此，我国在60~80年代后期的乳胶涂料研究中，为便于涂料在成膜中所有溶剂充分挥发，保证涂层性能，借鉴国外检验标准，采用的试板状态调节为：温度（25 *2）*C、相对湿度（65 *5）%条件下，置放14天后才进行各种性能的测试。随着建筑乳胶涂料技术的不断发展，产量的不断提高，试板干燥时间显得过长，不利于生产发展需要。为此，科研人员经过不断努力，调整配方，使试板置放时间由14天缩短为7天（实际上涂层亦未达到*佳干燥状态）。

　　1988年我国**个合成树脂乳液外墙涂料的国家标准（GB9755 *88）问世，其中试板状态调节为温度（23*2）*C、相对湿度（50±5）%条件下，置放7天，涂层试板制备为重量法。1995年对上述标准进行修订后制定了GB/T9755 1995.在新标准中，除对制板进行了新的规定外，对外墙涂料耐水性、耐碱性所用试板的置放时间进行了修改，即由原来7天缩短为5天。为了了解国家标准提出的试板状态调节下试板置放时间、涂层厚度、配方设计对涂层耐水性的影响，进行了如下试验。

　　4.1对上述标准中试板状态调节现以特定外墙建筑乳胶涂料制板，了解不同标准中，试板涂布量及置放时间的区别，对比情况列于表2中。

　　表2不同标准中的耐水性和耐碱性试板涂布量及置放时间对比试板状态调节制备温度/.〔：相对湿度/耐用湿膜涂布器水涂布道数耐碱1道试涂布量试涂刷两道或线棒涂布器涂刮两道120涂一道涂刷两道其重量1.9380m涂第二道二道其重量1.6总涂布量/g/dm2试板置放时间/天在GB/T9755?1995《合成树脂乳液外墙涂料》标准中，除此项试板置放时间为5天外，其余试板（如耐洗刷试板。耐温变试板）均为7天。

　　88溶剂型外墙涂料比重以1.25计。

　　（下转第26页）322用适量的可溶性磷酸二氢铵或磷酸二氢钾来代替磷酸，既可保证有足够的磷酸根离子或磷酸二氢根离子，又可使其酸度和产品的水溶盐不致有较大的加。

　　32.3在偏钛酸中由于酸性越弱（甚至碱性）就越有利于磷酸根与二价铁生成难溶的亚铁磷酸盐，也越有利于偏钛酸的锻烧和分解脱硫。因此国外有些厂家用氨水将偏钛酸中的硫酸中和到pH5~8，然后洗去硫酸根，再加磷酸进行盐处理，用这种降低整体酸度的方法，促进亚铁与磷酸根的结合和促进偏钛酸的易分解从而降低锻烧温度，使锻烧物松软，钛白粉的白度和消色力得到提高。

　　尽管通过加磷酸或其盐可以使铁生成淡黄色的磷酸铁，而不象生成红棕色的氧化铁那样对钛白粉的白度影响那么大，但是磷酸铁毕竟是淡黄色的，而不是白色的，若含铁过高，则得到淡黄色的磷酸铁就多。何况偏钛酸的酸度常常是达不到pH6的，这样二价铁便难于生成亚铁磷酸盐，不少的二价铁仍以离子状态存在偏钛酸中，这些二价铁经过锻烧*终仍以红棕色氧化铁存在，由于氧化铁的红棕色和磷酸铁的淡黄色混在一起，使钛白粉出现黄相，对钛白粉的白度影响较大。为此，在水洗时应该延长一些时间，尽量多洗去一些偏钛酸中的铁，使其含铁量小于90PPM，因为大于90PPM对锐钛型颜料钛白粉的白度就要受到影响，但是寄望于通过水洗把铁降得很低也是不可能的，因为随着水洗的进行，滤饼的酸度越来越低，当pH> 1.5时，被洗水氧化的三价铁离子即水解生成难溶的无法洗去的氢氧化铁。

　　正是由于靠延长水洗时间难以把铁降得很低，因此有些厂家就加了漂白工序，加入硫酸将氢氧化铁溶解，然后加入锌粉将三价铁还原为二价的硫酸亚铁，再通过水洗将硫酸亚铁洗去，*终使铁降低到30PPM以下（同时也可以除去钒、铬、铜等有害杂质）使钛白粉的白度得到较大的提高。

　　（上接第19页）一1995标准中，试板涂布量由原来20g/dm2加到3.53g/dm2，即试板上涂料重量加70%以上，然而试板置放时间却由7天降低为5天，对GB/T9757?88溶剂型外墙涂料而言，按标准共涂布25g/dm2，大大低于乳胶涂料涂布量3.然而试板置放时间为7天。因乳胶涂料在5天内是不能完成成膜过程的，此时要求对其进行性能测试，往往得不到其真实的性能数据。

　　42配方设计对涂层耐水性影响一1995标准中缩短试板干燥时间为5天的国标要求，我们进行了大量的试验，发现下列因素对涂层耐水性都有影响：乳液涂料中，乳液含量；经过努力，所有测试的建筑乳胶涂料品种的耐水性试板，在置放5天的情况下，均能达到国标的要求，但感到产品美中不足的是，牺牲了涂料的某些性能，与国外涂料相比，在开罐效果、流动性等方面达不到理想效果，其原因是在配方设计中，为保证试板于5天干燥后的耐水性测试合格，而不敢大胆采用某些有助于性能提高的润湿剂、稠剂、流平剂等助剂。据说，目前正在进行合成树脂系内外墙涂料的国家标准的修订中，对耐水性、耐碱性、耐老化性的试板调节时间均恢复为7天，我们认为是合理的，有助于提高建筑涂料的产品质量。

　　综上所述，为促进我国建筑乳胶涂料的发展，重视乳胶涂料的成膜机理，改变那种认为水分一旦挥发乳胶涂料就能干燥成膜，其成膜速度比溶剂性涂料还要快的模糊认识。

(完)