丙烯酸改性醇酸树脂涂料的研究进展

　　专题综述丙烯酸改性醇酸树脂涂料的研究进展瞿金清，肖新颜，涂伟萍，杨卓如，陈焕钦（华南理工大学化工所，广东广州510640）测了丙烯酸系改性醇酸树脂涂料的发展趋势。

　　醇酸树脂合成技术成熟、原料易得、涂膜的综合性能良好，是涂料用合成树脂中用量*大、用途*广的品种之一。但醇酸树脂涂料也存在一些明显的缺点：涂膜干燥缓慢、硬度低、耐水性差、耐腐蚀性差，气干醇酸受日光照射易黄变，户外耐候性不佳等。丙烯酸改性醇酸树脂可以使醇酸树脂具有优良的保光保色性、耐候性、耐久性和耐腐蚀性及快干、高硬度，兼具醇酸树脂自身的优点，扩宽了醇酸树脂应用领域，因而具有较好的发展前景。本文全面的综述了丙烯酸改性醇酸树脂的合成机理、性能和应用，分析了该类树脂涂料的优缺点，并预测其发展趋势。

　　醇酸树脂分子具有极性主链和非极性侧链，使其能够和许多树脂及化合物较好的混容，为醇酸树脂进行各种物理改性提供了前提醇酸树脂分子上具有羟基、羧基和双键等反应性基团，可以通过化学合成的途径引入化学工业与工程其它分子，是用丙烯酸化学改性醇酸树脂的基础。丙烯酸改性醇酸树脂的方法有：冷混拼用、双键共聚法和利用两个组分基团间的反应。

　　1冷混拼用大分子的聚丙烯酸酯与醇酸树脂不易混容，即使加入相对分子质量只有7 000～10 000的丙烯酸类聚合物，也要求与特殊的醇酸树脂配合。丙烯酸聚酯如季戊四醇三丙烯酸酯与中长油度气干醇酸树脂能很好的混容，可以提高醇酸树脂涂料的固体分含量，改进涂膜的干率、硬度、耐水性及耐腐蚀性能。丙烯酸聚酯添加到氨基醇酸涂料体系中，可明显降低烘烤温度，提高涂膜硬度与光泽，并没有降低清漆漆膜弹性及冲击强度、磁漆漆膜的防护性能。含有丙烯酸缩水甘水油酯的不饱和气干丙烯酸聚合物能增强丙烯酸树脂与中油长醇酸树脂的混容性，同时改善醇酸树脂涂膜的物理化学性能。

　　研究了丙烯酸乳液与水溶性醇酸树脂混合体系的稳定性及涂膜性能，这种乳胶水稀释混合体系涂膜的物理化学性能良好，pounds）含量的要求。

　　2双键共聚法丙烯酸类单体能与含有双键和共轭双键的醇酸树脂共聚。共聚反应包括：在溶剂或催化剂存在的条件下，丙烯酸类单体与醇酸树脂中的共轭双键按1 ，4或1 ， 2加成，发生共聚反应，同时还生成一些狄尔斯阿德耳型产物丙烯酸类单体和非共轭的不饱和双键发生共聚反应，共聚体是由过氧化物引发剂先引发酯肪酸链上的活性亚甲基，相继在脂肪酸链上增长聚丙燃酸链而形成的。丙烯酸类单体本身的自聚形成聚丙烯酸酯聚合物聚丙烯酸酯聚合物与具有共轭双键的醇酸树脂共聚，将聚丙烯酸酯链接枝到醇酸分子上引发剂存在的条件下，含有双键的植物油也发生一定程度的聚合。利用共聚法合成丙烯酸改性醇酸树酯时，需调整单体间的均聚速率与单体和醇酸树脂接枝共聚反应速率之间的平衡，反应过程中均聚物生成速率过大会影响接枝共聚的速率，较难获得透明的树脂。

　　丙烯腈与含非共轭双键的脂肪酸链共聚反应的活化能较低，因此用丙烯腈可以增加丙烯酸酯与醇酸分子接枝共聚的趋势法制备丙烯酸改性醇酸树脂丙烯酸单体的共聚速度比苯乙烯与醇酸树脂共聚速率小，在设计醇酸配方时，含共轭双键的油（桐油或脱水蓖麻油）用量需相应提高，醇酸树脂的工作常数相应缩小，丙烯酸酯用量只需为改性树脂总固体含量的15 ～25 （质量分数）便可获得显著的改性效果。丙烯酸单体与脱水蓖麻油醇酸树脂共聚，将聚丙烯酸酯链接枝到醇酸树脂脂肪酸链活性亚甲基上共聚后醇酸树脂的碘值保持不变，树脂涂膜的实干不受接枝反应程度的影响。甲基丙烯酸甲酯（M MA）改性醇酸树脂涂膜的耐久性比甲基丙烯酸丁酯（M BA）改性的好，通过MMA改性醇酸提高了树脂的玻璃化温度，改善树脂涂膜的干燥性能和机械性能，*佳的MMA改性用量为30 ～40 （质量分数），过多则会由于均聚物与改性树脂间发生相分离而损害涂膜性能。

　　丙烯酸改性反丁烯二酸椰子油醇酸树脂氨基烘漆，能满足涂膜的硬度与柔韧性的良好平衡，超强的抗划伤性、耐化学腐蚀性和耐候性以及高光泽高丰满度要求[ 7].这种接枝共聚醇酸树脂烘漆的透明性、与氨基树脂的相容性、以及涂膜的光泽、硬度、柔韧性等与反丁烯二酸酐的含量、丙烯酸酯类单体的种类及配比有关。在醇酸树脂中引入二元环化学工业与工程状羧酸，将丙烯酸酯类单体通过游离基聚合接枝到醇酸树脂分子上，合成水性丙烯酸改性醇酸树脂防腐蚀涂料，该涂膜具有优异的机械性能、耐水性、耐盐雾性以及快干和低温固化性能等。将顺酐化的醇酸树脂代替丙烯酸羟基官能单体（HEA或HEMA）与丙烯酸酯类单体共聚[ 9]，合成聚氨酯汽车修补漆用基料。在初始光泽、鲜映度及干燥性能方面均优于丙烯酸聚氨酯汽车修补漆。涂膜的耐腐蚀性、耐化学品性、耐候性与耐久性均与丙烯酸异氰酸酯体系相似，而耐氨性则优于丙烯酸异氰酸酯漆，因此，丙烯酸改性醇酸聚氨酯汽车修补漆更适合汽车修补涂料。其优良的干燥性及柔韧性取决于顺酐化醇酸树脂的设计，其中顺酐的含量是制备具有优良物理化学性能的丙烯酸醇酸树脂的关键所在。

　　共聚法合成丙烯酸改性醇酸树脂与未改性醇酸树脂相比，颜色较浅，不仅因为丙烯酸冲淡了醇酸树脂较深的颜色，而且丙烯酸酯与醇酸树脂发生共聚反应减少了体系的不饱和程度，降低了树脂的碘值。改性树脂涂膜的耐水性、耐碱性、耐久性、耐候性、干率和硬度均有较大提高。但共聚物体系中残留未反应的丙烯酸单体致使其罐装寿命短，贮存稳定性差。另外，丙烯酸醇酸树脂共聚体系组分不均匀，共聚物体系由未改性的醇酸树脂、丙烯酸均聚物和丙烯酸改性醇酸树脂的接枝共聚物三者混合而成，导致树脂的耐溶剂性下降，重涂时易产生咬底弊病，与其它树脂的相容性、对颜填料的湿润性能较差。调整工艺和配方，改变引发剂种类、添加链转移剂使树脂弊病得到一定程度的克服。Nabuurs等研究丙烯酸类单体在醇酸乳液中的聚合以合成水性涂料的基料。通过游离基的离域作用及游离基转移到醇酸树脂脂肪酸的不饱和双键上，延迟了丙烯酸类单体的聚合速率，降低了体系中的丙烯酸均聚物的含量。调整丙烯酸单体种类及配比、醇酸分子结构及二者的比例得到满足各种需求的树脂品种。丙烯酸醇酸杂合体不同于丙烯酸和醇酸乳液的混合体，其具有较低的*低成膜温度（MFFT），且不需加助溶剂就能形成良好的涂膜，其涂膜性能优于丙烯酸聚合物和醇酸树脂。

　　等通过乳液和微乳液聚合合成丙烯酸类单体（甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸）改性醇酸树脂。研究了反应速率、粒径大小的表征、接枝效率及涂膜性能的测试。

　　结果表明微乳液聚合是**工艺，反应稳定且没有凝结物的生成。

　　3利用两个组分基团间的反应3.1保留双键合成丙烯酸改性醇酸树脂在合成丙烯酸改性醇酸树脂中，仍然保留丙烯酸的双键，以使其在漆膜固化过程中发挥作用，该法能生产高性能和高固体含量的涂料。保留丙烯酸酯双键改性醇酸树脂的方法有：丙烯酸的烷基酯与醇酸树脂多元醇进行酯交换丙烯酸缩水甘油酯与醇酸树脂的羧基反应丙烯酸β羟丙酯先与异氰酸酯反应如TDI、HDI等，再将异氰酸酯封端的中间体与醇酸树脂的羟基反应丙烯酸单体直接与醇酸树脂的羟基反应化工部涂料工业研究所的项庆安、苏梅等研究了丙烯酸单体在适宜的催化剂、阻聚剂和溶剂的存在条件下，与高羟基醇酸树脂的直接酯化合成丙烯酸氨基烘漆。降低烘漆的烘烤温度，提高烘漆的机械性能特别是硬度。其缺陷在于丙烯酸单体的单体利用率低，一般在85 左右。张所信等采用同样的方法，利用丙烯酸单体和顺酐合成丙烯酸猪油醇酸树脂烘漆，改善了猪油醇酸树脂的性能。

　　3.2单甘油酯法首先提出用含羧基的丙烯酸共聚物与单甘油酯反应，以酸值控制缩聚反瞿金清等：丙烯酸改性醇酸树脂涂料的研究进展应程度。当反应达到一定程度后加入邻苯二甲酸酐和多元醇，进一步缩聚到终点，称此改性方法为单甘油酯法。Fletcher进一步研究了共聚物与单甘油酯之间的缩聚程度对改性树脂底漆的抗碎落性的影响，指出共聚物与单甘油酯之间的反应程度达到80 以上，能明显改善底漆的抗碎落性。Hopwood指出了采用单甘油酯法在醇酸树脂中引入30 （质量分数）以上MMAMAA共聚物时，所制磁漆的漆膜性脆、挠曲性不好。探讨了两种增加丙烯酸系含量的方法，即一种是采用MM AMBA丙烯酰胺的增塑聚合物与30 （质量分数）甲基丙烯酸酯类改性醇酸树脂进行掺合，这种方法可提供良好的漆膜性能，但耐候性有所降低另一种方法在原有含羧基共聚物中拼入增塑单体，保证全部丙烯酸系组分进入*终三维空间网状结构的漆膜中。采用这种方法可使丙烯酸系共聚物改性量高达40 （质量分数）。Gunning比较了单甘油酯法和共聚法改性醇酸树脂的性能。指出两种工艺合成的树脂具有相似的表干性能，在实干性能方面，采用单甘油酯法合成的树脂，因有分子的双键和α亚甲基所起的化学反应*少，所以比共聚法有较快的实干性。共聚法重涂性差的原因在于树脂中油含量较低（30 质量分数），涂膜交联不够所致。另外用单甘油酯法制得的树脂对非极性溶剂具有较大的容忍度，说明其组分均匀，不存在大量的聚丙烯酸类均聚物，而用共聚法制得的聚合物含有这些物质。羧基丙烯酸预聚物的分子量及分布和预聚物中羧基的浓度对单甘油酯法合成丙烯酸改性醇酸树脂的性能影响很大。丙烯酸预聚物的分子量大且分布不均匀，影响预聚物与醇酸树脂的反应性能，没有参加反应的预聚物与醇酸树脂的相容性差，直接影响改性树脂涂膜的外观及重涂性。羧基浓度低[ 18]，预聚物中有较多的丙烯酸预聚物不含羧基，无法参加反应接枝到醇酸树脂分子上而游离存在，用200 为主的溶剂不能溶解而出现分层与浑浊，即使使用较强溶剂能溶解，其涂膜的重涂性也较差羧基浓度过高，预聚物的反应官能度较大，反应工艺难以控制，易于胶化。单甘油酯法改性醇酸树脂可以在植物油醇解结束后加入丙烯酸预聚物，也可将植物油、多元醇和丙烯酸低聚物先进行醇解反应[ 19]，醇解过程中，丙烯酸低聚物的羧基已经同羟基先进行酯化反应，避免了与苯酐发生竞争反应。丙烯酸预聚物的合成工艺影响预聚物的分子结构及羧基的分布，进而影响改性树脂的性能。

　　3.3脂肪酸法脂肪酸法是丙烯酸改性醇酸树脂的新方法，首先合成具有反应活性的丙烯酸预聚物，这种预聚物不仅含有羧基，而且含有羟基，既能和多元醇反应，又能和脂肪酸、多元酸反应。合成树脂的原料采用脂肪酸代替植物油，丙烯酸预聚物与合成醇酸树脂的原料同时加入反应釜即采用一步法工艺。配方设计方面也不同于单甘油酯法，丙烯酸低聚物以等质量代替干性油脂肪酸，而不是代替多元酸或多元醇。脂肪酸法合成丙烯酸改性水性醇酸树脂明显的改善树脂涂膜性能，包括提高涂膜的光泽、缩短涂膜的干燥时间和增强树脂涂膜的早期耐水性能。丙烯酸预聚物的玻璃化温度对改性树脂涂膜的硬度影响较大，高玻璃化温度的丙烯酸预聚物能提高树脂涂膜的硬度，低玻璃化温度的丙烯酸低聚物能作为树脂涂膜的内增塑剂，也可提高树脂涂膜的耐候性及耐久性。丙烯酸预聚物的改性量对涂膜的早期耐水性、外观及涂膜冲击影响较大。丙烯酸改性醇酸树脂与聚氨酯固化剂交联作为高档工业维护涂料。利用两个组分基团间的反应改性醇酸树脂的方法比较。

　　化学工业与工程比较项目保留双键法单甘油酯法脂肪酸法反应特征高羟值醇酸与丙烯酸单体反应单甘油酯（醇解物）与羧基丙烯酸预聚物反应，*后与多元醇及多元酸酯化到终点脂肪酸、多元醇、多元酸及高活性的丙烯酸预聚物共缩聚到反应终点。

　　丙烯酸的聚合态单体羧基丙烯酸低聚物高活性丙烯酸低聚物合成工艺两步法一步法技术关键酯化过程中阻止单体共聚，提高单体利用率。

　　合成特定酸值的低相对分子质量和相应分布均匀的丙烯酸预聚物合成特定酸值和羟值的低相对分子质量和相应分布均匀的丙烯酸预聚物优点有利于合成高固体含量的改性树脂。

　　利用各种植物油合成高性能的改性树脂。

　　合成原料广泛，可以是脂肪酸，也可与多元醇、多元酸反应合成改性聚酯树脂，因而，拓宽了产品的应用领域。

　　缺点改性量过高，单体的转化率较低，产品须经后处理。

　　丙烯酸酯改性量过高，会影响涂膜的光泽和耐冲击性能。

　　合成成本较高。一般用来合成改性水性醇酸或聚酯树脂。

　　4丙烯酸系改性醇酸树脂涂料的应用领域丙烯酸醇酸涂料的特点是光泽高，一般色、保光性优于醇酸树脂，丙烯酸醇酸涂料性能良好，低毒溶剂及刷涂施工，使它成为*佳民用漆品种，居室家具、室内建筑门窗量大面广，一直使用酚醛类和醇酸类漆，但它们却存在回粘性严重，易泛黄，不耐水等共同特点，而丙烯酸醇酸恰好解决了这些问题，因此它是民用漆的升级换代产品。

　　汽车工业所用的面漆可采用丙烯酸改性醇酸氨基烘漆，这种面漆不仅具有丙烯酸氨基烘漆的抛光性、硬度和化学保护性能，又具有醇酸氨基烘漆的流平性、外观鲜映度及丰满度等。在汽车修补漆方面，丙烯酸树脂与异氰酸酯的固化涂膜体系柔韧性、交联密度及干燥时间等方面有一定的局限性。用丙烯酸改性的羟基醇酸树脂与异氰酸酯固化能克服这些缺陷。

　　高品质的丙烯酸改性醇酸树脂涂料快干、耐磨、耐冲洗、耐久及耐老化等，可广泛应用于交通路标涂料。丙烯酸改性醇酸树脂广泛应用于户外大型钢结构及轮船等的装饰与保护，在经常受到紫外光、高湿度及海水等的侵蚀条件下，传统醇酸树脂涂料极易粉化、退色和失光。改性树脂弥补了醇酸树脂涂膜的耐候性及耐久性不足的缺陷，延长其使用寿命。丙烯酸改性醇酸涂料不仅快干，耐腐蚀，而且适宜于刷涂施工，在船舶及海洋工程涂料领域也有应用。

　　丙烯酸改性醇酸树脂涂料还可应用于火车车厢涂料、纺织机械涂料及中高档溶剂型外墙涂料等。

　　瞿金清等：丙烯酸改性醇酸树脂涂料的研究进展5发展趋势丙烯酸改性醇酸树脂涂料的发展趋势为高性能、高固体分含量、功能化、水性化。高性能指改性树脂在克服醇酸树脂缺陷的基础上，解决现有丙烯酸改性树脂的外观、耐溶剂性、抗冲击性、重涂性及超强的耐候性等方面的不足，扩大其应用领域。高固体分含量和水性化是涂料发展的趋势，是环保法对涂料VOC严格限制的结果。提高改性树脂的固含量，可以从分子结构入手，设计低相对分子质量、具有高反应活性的官能化丙烯酸低聚物，同时结合使用部分高效溶剂改性树脂的水性化一方面可采用乳液聚合方法合成醇酸乳液，这种乳液具有比丙烯酸乳液更低的*低成膜温度（MFFT），而且不需助溶剂就能形成美观的涂膜，其涂膜性能优于丙烯酸乳液或醇酸乳液。另一方面可采用脂肪酸法合成改性水溶性醇酸树脂，能提高水性醇酸的耐黄变性及干燥速度。功能化改性树脂的制造可利用特定结构的丙烯酸单体合成丙烯酸预聚物，采用单甘油酯法或脂肪酸法，合成阻燃、防霉杀菌、抗静电、防水和防污等功能树脂，如用溴化苯乙烯或丙烯腈单体合成含卤素或含氮的丙烯酸改性醇酸阻燃性树脂用甲基丙烯酸三丁基锡单体合成可作船舶防污漆用树脂，用三辛基烯丙基氯化磷单体合成具有优良防霉杀菌作用的改性树脂等。

　　刘国杰。醇酸树脂的改性[ J] .涂料工业，徐伟良。苯乙烯、丙烯酸改性醇酸树脂制备龙治扬译。水性丙烯酸改性醇酸的合成及应李美兰译。含羟基丙烯酸化顺酐化醇酸树脂聚氨酯汽车修补涂料的*佳基料[ J] .涂料项庆安，苏梅，张玲。新型丙烯酸氨基醇酸涂料的研制[ J] .涂料工业， 1987， （6）：11张所信，江龙法，刘敬忠等。丙烯酸猪油醇酸树脂及其清烘漆[ J] .涂料工业， 1991， （1）：化学工业与工程罗道胜。丙烯酸改性醇酸树脂自干漆[ J] .

　　张所信。丙烯酸醇酸氨基烘漆[ J] .涂料工（热分析结果有显示），所以，样品经120℃烘干，仍含有少量吸附水分。

　　通过以上的元素分析发现，所合成的两种物质分别为双氯螺磷与双氯螺磷三聚氰胺盐（即为IFR），其结构也经FTIR鉴定（IR谱图在此不列出），与理论结构一致。这样也证实了所合成的物质与本文设计的物质分子结构的一致性。

　　于永忠。阻燃材料手册[ M] .北京：群众出罗锐斌，欧育湘。新型高效磷酸酯类阻燃剂的合成与应用[ J] ，精细化工， 1993 ， 10（4）：唐明黎。膨胀型阻燃剂的合成及应用的研究徐旭荣，陈关喜，胡耿源，等。磷杂螺环化合物的合成及表征[ J] .精细化工， 1997， 14瞿金清等：丙烯酸改性醇酸树脂涂料的研究进展

(完)