无机杂化有机玻璃用透明耐磨涂层领域的研究

　　随着纳米技术的日益发展，采用刚性纳米粒子来提高有机涂层硬度和耐磨性的方法成为近年来研究的热点,国内外耐磨透明涂层研究现状.国外耐磨透明涂层研究现状国外于20世纪60年代开始进行耐磨飞机透明件的研究，采取的方法是在透明件表面涂覆耐磨涂料，通过固化后形成耐磨涂层。在PMMA和PC表面通过等离子体化学气相沉积技术制备复合多功能涂层的专利。但目前尚未见到商业生产的报道.美国Sierracin/Slimar新开发了可用于第三代战机F-16透明件内表面隐身金膜保护涂层的两种光固化涂料S-373和S-383.据报道，这两种光固化涂料具有快速固化、能耗低、操作空间小、固化温度低以及化学相容性好等特点，因而具有更好的工艺性，而且在性能方面，光固化涂料的耐磨性和耐化学介质能力优于该公司早期开发的溶剂型涂近年来随着纳米技术的发展，有机-无机杂化纳米耐磨透明涂层在航空透明件领域的应用研究取得了显著的发展，许多成果都已商品化。由于有机玻璃所用耐磨涂层较之民用涂覆材料的综合性能及光学质量要求更高，加之有机玻璃多用于航空领域，市场需求量小，因此国内企业研究生产有机玻璃的透明耐磨涂料的甚少，而且国内尚没有专门生产有机玻璃耐磨涂层的厂家。

　　紫外光固化有机-无机杂化材料的研究进展光固化技术的特点主要是环保和快速。与传统的涂料不同，光固化涂料原则上是100%固含量，所有组分理论上全部交联进入固化网络结构，可以做到零VOC.同时，光固化涂料还具有低能耗、快速固化的优势，因此近年来备受关注，并逐步得到广泛的应用。

　　目前杂化材料采用的无机原料多为SiO2，这是因为纳米SiO为很好的无机表面接枝材料，其表面羟值高，具有极强的反应活性。巨大的比表面积配位不足导致它很容易与表面活性剂或聚合物分子发生键合作用，提高分子间的键合力；同时由于其比表面积大，与光固化有机树脂之间存在良好的界面结合力，从而可提高涂层的强度、硬度、耐磨性、耐刮伤性等力学性能。由于其对可见光可透，还可以保证涂层的透明性。因此，将纳米SiO引入到紫外光固化涂料中，可以达到提高涂层的耐磨、耐刮伤性的目的。

　　根据纳米二氧化硅引入方式的不同，可以将紫外光固化有机-无机杂化材料分为直接引入纳米粉体和采用溶胶-凝胶法。

　　直接引入纳米SiO粉体法直接引入纳米SiO法具有两点优势：一是聚合物基体本身的可选择空间很大；二是可有目的、有选择地引入单一或复合纳米粒子组分。但该方法哈恩华等：航空透明件有机-无机杂化耐磨涂层的应用研究进展的缺点是由于纳米粒子粒径和比表面积大、表面能高，极易形成粒径较大的团聚体，因此其引入量不容易达到很高，其上限一般为3%（质量分数）。低的添加量往往不能有效地提高纳米复合材料的某些性能，尤其是材料的耐磨和耐刮伤性能。

　　溶胶-凝胶法在溶胶-凝胶法中，由于SiO的来源是TEOS的水解预聚物，能更充分地与有机相复合，可以概括如下：①当TEOS的水解和缩合与有机单体的聚合同时进行时，若适当控制反应条件，可以形成线性有机聚合物骨架和三维网络半互穿网络的结构，达到分子水平的复合，相分离程度*小；②当在非反应性聚合物中水解缩合时，表面残留的羟基和聚合物链上的羟基、羰基等官能团形成的氢键成为网络和聚合物产生相互作用的主要形式，此时在一定程度上也能形成均一的复合材料。

　　因此，要得到综合性能优越的有机-无机材料，溶胶-凝胶法是比较好的一种方法，它能实现有机相和无机相在分子水平上的复合，纳米粒子的添加量也较高。

　　Can等研究了采用溶胶-凝胶法纳米SiO以15%的量加到以活性单体和丙烯酸聚氨酯及光引发体系组成的UV光固化树脂涂料中，并涂到聚碳酸酯或甲基丙烯酸酯基片上，光固化后所得到的涂膜，其耐磨、耐刮伤、硬度和耐腐蚀性均有很大的提高，耐磨性（T%）100，硬度9H，透明性好等也发现当SiO的含量达到35%时，纳米复合涂料具有优异的表面力学性能、耐刮伤和耐磨性。

　　该研究小组制备表征了一种高耐磨、耐刮伤紫外光固化纳米复合涂层，这种复合材料可以很好地附着在PC和PVC的表面，500转的耐磨测试后雾影只制备的用于PMMA和PC表面的纳米复合材料，其附着力和耐磨性得到了明显提高，同时在两周时间内水洗测试和太阳曝晒都不会导致裂缝产生、变黄和脱落。Salleh等也成功制备了UV/EB固化的一系列丙烯酸酯/SiO纳米复合材料，这种材料具有透明、高耐刮伤和高耐磨性。

　　制备了紫外光固化纳米SiO/环氧丙烯酸酯复合材料。结果表明，纳米SiO不但能起到很好的增强和增韧作用，而且使复合材料耐磨性相对于纯环氧丙烯酸酯固化产物提高了38%，硬度提高溶胶-凝胶法虽然能有效提高纳米SiO的添加在配方中的含量有时候高达35%，但是该方法不可避免地会引入某些杂质，如水、乙醇等。

　　这些惰性溶剂在固化过程中如果不能及时除去，将会对材料的某些性能产生影响，进而影响到材料的综合性能。

　　光固化有机-无机杂化材料的理论研究进展虽然采用上述方法已可以明显改善光固化有机-无机杂化材料的耐磨性和耐刮伤性等性能，但在理论研究方面，大多是根据微米级材料相关理论进行定性分析，而定量描述纳米尺寸与杂化材料性能间的理论相对较少。目前这方面的理论研究主要是纳米粒子的分散机理及纳米粒子与有机树脂基体的相互作用机理两个方面。

　　纳米粒子因其巨大的比表面积，很容易团聚，因此，纳米粒子在引入到有机体系之前需对其表面进行改性处理。表面改性的具体方法因纳米粒子和实际用途的不同而有所不同。Decker等提出将表面功能化的纳米粒子应用于紫外光固化材料中。图1是Decker提出的已包含了表面改性的内容功能化纳米SiO粒子的结构示意图。后来的一些研究也证实了这一点。R：羟基-2-乙基丙烯酸酯首先制备了表面经过硅烷偶联剂修饰的纳米SiO粒子，而后将其引入到UB/EB可固化的丙烯酸树脂中制备成含有SiO粒子的杂化材料。Zou等利用环氧环己烯亚麻油与正硅酸乙酯的水解产物直接共混通过UV固化过程制备了有机-无机杂化材料。Muh等用溶胶-凝胶法和光聚合两步法制备了有机-无机杂化材料。首先采用Michael加成法制备了含有硅烷化工进展侧基的二甲基丙烯酸类的杂化单体，在甲基丙烯酸水溶液存在下将其水解缩合，*后制备得到低收缩率涂层。

　　国外有机-无机杂化材料在有机玻璃透明件用耐磨涂层的应用研究取得了显著的发展，许多成果已商品化。但其表面硬度和耐磨性与实际应用要求仍存在一定的差距。国内外研究表明，刚性粒子的加入在提高涂层硬度的同时对涂层附着力和柔韧性影响较小，将无机纳米粒子通过杂化的方法引入到聚合物基体中，形成有机-无机纳米复合材料，在满足涂层综合性能的同时可以提高涂层的耐磨、耐刮伤性。紫外光固化涂料由于具有快速固化、能耗低、操作空间小、固化温度低以及化学相容性好等特点，因而成为研究热点。而且在性能方面，光固化涂料的耐磨性和耐化学介质能力也优于传统的溶剂型涂料，因此采用溶胶-凝胶法制备光固化有机-无机杂化有机玻璃用透明耐磨涂层将是该领域的研究热点和发展趋势。　　(完)